ΠΙΘΑΝΗ ΑΡΧΑΙΑ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ σε ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΕΣ της ΕΠΟΧΗΣ του ΧΑΛΚΟΥ σε ΚΡΗΤΗ, ΑΚΡΩΤΗΡΙ ΘΗΡΑΣ, ΠΥΛΟ

Εικόνα 1:  «κόρη με βέλο» (αριστερά) και «καθισμένη θεά» (δεξιά)

από τοιχογραφίες στο οικοδόμημα Xeste 3, Ακρωτήρι Θήρας.

(Pareja et al. 2016, p.25, reconstruction courtesy of Ray Porter).

Του δρ. χημικού και συγγραφέα, Χρήστου Γ. Μαλτέζου, chrimalt21@gmail.com

 

Περίληψη

Η παρούσα εργασία διερευνά τον πιθανό μηχανισμό αρχαίας ελληνικής νανοτεχνολογίας της Εποχής του Χαλκού με φωτοσταθερότητα των χρωμάτων από οργανικές χρωστικές σε τοιχογραφίες μεσομινωικής περιόδου, όπως η πορφύρα, η αλιζαρίνη και η λουτεολίνη, οι οποίες ταυτοποιήθηκαν χάριν χημικής απορρόφησης υπολείμματος βαφής σε πόρους κεραμικών αγγείων βαφείου υφασμάτων της ΜΜ II Β περιόδου (1800 – 1700 π.Χ.) στο Αλατζομούρι – Πεύκα της Β.Α. Κρήτης. Ο λόγος είναι ότι οι ίδιες χρωστικές βρέθηκαν σε τοιχογραφίες στο Ακρωτήρι της Θήρας (Xeste 3), και στο Παλλάτι του Νέστορα (Hall 64) στον Άνω Εγκλειανό κοντά στην νυν Πύλο Μεσσηνίας.

Οι τρεις χρωστικές σε αυτή τη εργασία αναφέρονται είτε σύμφωνα με τον τρόπο εφαρμογής τους (βαφή, πιγμέντο, λάκκα) είτε σύμφωνα με την χημική τους δομή, και εξετάζεται η χρήση τους στην αρχαία Ελλάδα ως βαφές με πρόστυμμα σε υφάσματα και ως πιγμέντα ή λάκκες στην ζωγραφική. Οι αρχαίοι βαφείς υφασμάτων γνώριζαν τα προστύμματα από το 2000 π.Χ. και έκαναν χρήση ανόργανων αλάτων όπως η στυπτηρία. Φυσικά, δεν γνώριζαν ότι το μέταλλο στο πρόστυμμα, όπως το αργίλιο, δημιουργεί χημικό δεσμό «γέφυρας» μεταξύ του μορίου της χρωστικής και της χημικής δομής της ίνας, αλλά είχαν εμπειρία. Με αυτή την εμπειρία, οι αρχαίοι ζωγράφοι προχώρησαν και εφάρμοσαν τις ίδιες οργανικές χρωστικές είτε με την μορφή λάκκας σε υπόστρωμα στυπτηρίας ή καολίνη είτε με την μορφή οργανοαργιλικού πιγμέντου.

 Έμπνευση για την παρούσα εργασία υπήρξε δημοσιευμένη εργαστηριακή έρευνα, που εξηγεί την φωτοσταθερότητα, λόγω προ-κολομβιανής νανοτεχνολογίας, του οργανοαργιλικού πιγμέντου ινδιγοτίνης, Maya Blue, σε τοιχογραφία της προ-κολομβιανής περιόδου (8ος αι. μ.Χ.), στο Γιουκατάν του Μεξικού, ως αρχαία νανοτεχνολογία! Την δημοσίευση για το Maya Blue ακολούθησαν πλήθος δημοσιεύσεων, 11 από τις οποίες αναφέρονται συνοπτικά. Τα εργαστηριακά αποτελέσματα αυτών των δημοσιεύσεων συγκλίνουν στο ότι η σταθερότητα των οργανικών χρωστικών οφείλεται σε λάκκες αργιλίου ή σε οργανοαργιλικά πιγμέντα. Ενδιαφέρον πεδίο μελλοντικής εργαστηριακής μελέτης θα περιελάμβανε:

        α) Εύρεση μηχανισμού απορρόφησης και διατήρησης των χρωστικών στους πόρους εσωτερικής επιφάνειας αρχαίων κεραμικών, όπως στο Αλατζομούρι – Πεύκα, και

        β) Επιβεβαίωση ότι η φωτοσταθερότητα οργανικών χρωστικών σε τοιχογραφίες μεσομινωικής περιόδου οφείλεται σε λάκκα από άλας αργιλίου ή αργιλοπυριτικού ορυκτού ή σε οργανοαργιλικό πιγμέντο με ενθυλάκωση.

 

1. Εισαγωγή

Η ζωηρότητα χρωμάτων από φυσικές οργανικές χρωστικές σε τοιχογραφίες της μέσης και ύστερης μινωικής περιόδου (17ος – 16ος αι. π.Χ.) όπως στο Ακρωτήρι της Θήρας και σε τοιχογραφίες στο παλάτι της Κνωσού μπορεί να συγκριθεί σε πολλές περιπτώσεις με την ζωηρότητα των χρωμάτων από οργανικές χρωστικές σε τοιχογραφίες Προ-Κολομβιανής περιόδου (8ος αι. μ.Χ.) των Μάγια που βρέθηκαν στο Γιουκατάν του Μεξικού.

 Το μυστήριο της σταθερότητας και διατήρησης των χρωμάτων στις τοιχογραφίες των Μάγια και ιδιαίτερα του έντονου μπλε χρώματος του πιγμέντου Maya Blue είχε αποτελέσει για πολλά χρόνια θέμα μελέτης για πολλούς ερευνητές, έως ότου δημοσιεύτηκε η εργασία των Chiari, et al. (2008), με την οποία έδειξαν ότι η σταθερότητα του Maya Blue σε βάθος χρόνου είναι αποτέλεσμα ενθυλάκωσης μορίων της χρωστικής ινδιγοτίνης (ινδικό) στο μοριακό πλέγμα του αργιλώδους πυριτικού ορυκτού πολυγορσκίτη. Έκτοτε, η ανακάλυψη αυτή υπήρξε αφορμή πολλών ερευνών για σταθερότητα και αντοχή οργανικών χρωστικών με σχηματισμό υβριδικών οργανοαργιλικών πιγμέντων.

 Κατά αντίστοιχο τρόπο η παρούσα εργασία αναζητεί τα αίτια σταθερότητας και διατήρησης των χρωμάτων από φυσικές οργανικές χρωστικές σε Αρχαίες Ελληνικές τοιχογραφίες της Μέσης και Ύστερης Εποχής του Χαλκού σε Κνωσό και Θήρα. Η σταθερότητά αυτών των χρωμάτων αποτελεί επίσης μυστήριο, ιδιαίτερα εάν ληφθεί υπ' όψιν ότι τα χρώματα αυτά είναι κατά 24 έως 25 αιώνες παλαιότερα από τα χρώματα στις τοιχογραφίες των Μάγια και χρονολογούνται 36 έως 37 αιώνες από σήμερα! Για τον λόγο αυτό γίνεται μια συγκριτική μελέτη της αποδεδειγμένης - από πλήθος ερευνητικών εργασιών - σταθερότητας φυσικών οργανικών χρωστικών μέσω σχηματισμού λάκκας από άλας αργιλίου (όπως στυπτηρία), αργιλοπυριτικό ορυκτό (όπως ο καολινίτης) ή σχηματισμό οργανοαργιλικού πιγμέντου.

 Στην παρούσα εργασία εξετάζονται: Η χρήση των φυσικών οργανικών χρωστικών στην Αρχαία Ελλάδα από την Περίοδο του Χαλκού έως την Ύστερη Αρχαιότητα. Η ανακάλυψη των τριών φυσικών οργανικών χρωστικών, πορφύρας, αλιζαρίνης και λουτεολίνης σε αρχαίο παρασκευαστήριο βαφής υφασμάτων Μέσης Μινωικής (IIB) περιόδου και η χημική δομή τους. Τα κεραμικά αγγεία του αρχαίου εργαστηρίου βαφής, στους πόρους των οποίων απορροφήθηκαν υπολείμματα των πιο πάνω τριών φυσικών οργανικών χρωστικών στο Αλατζομούρι - Πεύκα (Koh et al. 2016). Επίσης, εξετάζονται οι παράγοντες σταθερότητας των οργανικών χρωστικών και η περίπτωση της σταθερότητας του πιγμέντου Maya Blue στο Γιουκατάν Μεξικού (Chiari et al. 2008).

 Τέλος, αναφέρονται συνοπτικά έντεκα (11) πρόσφατες δημοσιευμένες έρευνες που συνηγορούν υπέρ της επίτευξης σταθερότητας φυσικών οργανικών χρωστικών μετά από σχηματισμό υβριδικών οργανοαργιλικών πιγμέντων ή σχηματίζοντας λάκκες αργιλίου.

 

2. Οργανικές χρωστικές και η χρήση τους στην αρχαία Ελλάδα

Στην αρχαία Ελλάδα για την βαφή υφασμάτων χρησιμοποιούσαν για προστύμματα (στερεωτικά βαφής) ανόργανα άλατα όπως οι στυπτηρίες[1] (Τσαγκάρης 2005, 119). που όλα αυτά τα υλικά περιέχουν το χημικό στοιχείο αργίλιο (Al), προκειμένου να ενισχύουν την σύνδεση του χρώματος με την βαφόμενη ίνα του υφάσματος Η ιδέα της εντατικοποίησης του χρώματος με προσθήκη αλάτων αργιλίου (αμμωνιακών ή θειικών) είχε εισαχθεί στην Ελλάδα από τους αρχαίους Αιγυπτίους τον 20 αι. π.Χ,, ίσως περί τα τέλη του μέσου βασιλείου (Τσαγκάρης 2005, 130).

 Όλες τις οργανικές χρωστικές ύλες τις έπαιρναν οι αρχαίοι Έλληνες με εκχύλιση από τα φυτά και με ειδικές κατεργασίες από θαλασσινά κοχύλια. Τέτοια χρώματα χρησιμοποιήθηκαν κυρίως για τις βαφές των υφασμάτων, αλλά και στην ζωγραφική αν και η ποσότητα των οργανικών χρωμάτων που διέθεταν για την ζωγραφική ήταν ελάχιστη σε σύγκριση με αυτή που ξόδευαν για την βαφή των υφασμάτων (Τσαγκάρης 2005, 120). Ενίοτε χρησιμοποιούσαν για την ζωγραφική οργανικά χρώματα μαζί με ανόργανα χρώματα από ορυκτές ύλες. Για παράδειγμα, ο αρχαίος ζωγράφος αντί να εφαρμόζει ένα στρώμα ομοιόμορφου αιγυπτιακού μπλε[2] σύμφωνα με την παραδοσιακή τεχνική, υιοθέτησε πορφύρα για το κύριο εικονογραφικό του στρώμα και στη συνέχεια πρόσθεσε πάνω του ένα λεπτό στρώμα από αιγυπτιακό μπλε, δημιουργώντας ένα ζωηρό χρωματικό αποτέλεσμα με την προσεκτική υπέρθεση των δύο στρωμάτων (Brecoulaki 2014, 6). Επίσης, μείγμα οργανικής χρωστικής πορφύρας από θαλασσινά κοχύλια (murex purple) ή λάκκας από την οργανική χρωστική από το φυτό ερυθρόδανο το βαφικό (madder) με την ανόργανη τεχνητή χρωστική αιγυπτιακό μπλε, είτε σε φυσική ανάμειξη είτε σε υπερτιθέμενα στρώματα, παρατηρείται πολύ συχνά σε αρχαία στρώματα βαφής, από την Εποχή του Χαλκού έως την Ελληνιστική εποχή (Brecoulaki 2014, 21).

 Σε κάποιες περιπτώσεις τα οργανικά χρώματα αντικαθιστούσαν τα χρώματα από ορυκτά στην ζωγραφική. Έτσι, το ορυκτό του υδραργύρου, κινναβαρίτης, αποκλείστηκε από Αιγαιακές τοιχογραφίες. Οι λόγοι για έναν τέτοιο αποκλεισμό ίσως έχουν να κάνουν περισσότερο με πρακτικά ή/και οικονομικά κριτήρια από τις αισθητικές απαιτήσεις. Ωστόσο, στη θέση αυτού του «πολύτιμου» ορυκτού κόκκινου χρώματος, οι ζωγράφοι του Αιγαίου υιοθέτησαν μια άλλη «πολύτιμη» οργανική χρωστική ουσία, την πορφύρα (murex purple) (Brecoulaki 2014, 5).

 Οι πρώτες εφαρμογές της πορφύρας έχουν τεκμηριωθεί στο Ακρωτήρι της Θήρας σε ορισμένες τοιχογραφίες, όπως στο δημόσιο κτίριο του Xeste 3, πιθανώς θρησκευτικό κέντρο, και φαίνεται πιθανό ότι χρησιμοποιήθηκε σε επιλεγμένα εικονιστικά μοτίβα. Το μωβ της πορφύρας απλώθηκε στα πέταλα των κρόκων στη διάσημη σύνθεση του «Συλλέκτες κρόκου» (Saffron Gatherers), στα ρούχα του «Γυναίκα με το μπουκέτο» (Woman with the bouquet) και του Γυναίκα με το καλάθι» (Woman with the basket) στη σκηνή της πομπής (Brecoulaki 2014, 6). .

 Σύμφωνα με άρθρο στο περιοδικό Expedition, του Μουσείου Αρχαιολογίας και Ανθρωπολογίας του Πανεπιστημίου της Πενσυλβανία των ΗΠΑ (Pareja et al. 2017), στοιχεία από τις τρεις χρωστικές πορφύρα αλιζαρίνη και λουτεολίνη, που ανακαλύφθηκαν στο Μέσης Μινωικής περιόδου, IIB, εργαστήριο βαφής υφασμάτων στο Αλατζομούρι – Πεύκα (Koh et al. 2016), σώζονται σε τοιχογραφίες της ίδιας περιόδου στο οικοδόμημα Xeste 3 του Ακρωτηρίου της Θήρας. Στο ίδιο εργαστήριο βαφής, παράλληλα με αυτές τις τρεις χρωστικές βρέθηκαν υπολείμματα ούρων και λανολίνης. Στο κτίριο Xeste 3 οι παραστάσεις δείχνουν νεαρές γυναίκες ντυμένες με περίτεχνα μινωικά ρούχα σε κόκκινες, κίτρινες και μοβ χρωματικές λεπτομέρειες.

 Στην Εικόνα 1 φαίνονται δύο δείγματα από αυτές τις παραστάσεις: «κορίτσι με πέπλο» (αριστερά) και «καθισμένη θεά» (δεξιά), τα οποία είναι ενδεικτικά της εφαρμογής των τριών χρωστικών που ανακαλύφθηκαν στο Αλατζομούρι – Πεύκα. Ιδιαίτερα οι φυτικές χρωστικές: κόκκινη αλιζαρίνης, (Rubia tinctoria), και κίτρινη ενίοτε με απόχρωση χρυσαφί ή κρόκου, λουτεολίνης, (Reseda luteola) διατηρούνται σε μεγάλο βαθμό. Η από κοχύλι μωβ χρωστική πορφύρας (Murex trunculus) στο μανίκι της ενδυμασίας της «καθισμένης θεάς» (δεξιά) φαίνεται ξεθωριασμένη Αυτό ίσως να οφείλεται σε αραίωση της χρωστικής πορφύρας με ούρα. Σύμφωνα με ερευνητές (Pareja et al. 2017, 24) ο Πλίνιος περιγράφει την ανάμειξη της πορφύρας (murex) και των ούρων για τη δημιουργία ενός ελκυστικού απαλού μωβ χρώματος, αλλά δεν εξηγεί πώς και σε ποιες αναλογίες τα συστατικά πρέπει να αναμειγνύονται. Οι ερευνητές δεν μπόρεσαν να μάθουν αυτές τις πληροφορίες μέσω της ανάλυσης των υπολειμμάτων. Τα μόνα δύο χρώματα που δεν προσδιορίζονται ως βαφές προερχόμενες από το Μεσο-Μιινωικής εποχής εργαστήριο βαφής υφασμάτων του Αλατζομούρι-Πεύκα, είναι το μαύρο και το μπλε.

Το μωβ της πορφύρας βρέθηκε και στο Παλλάτι του Νέστορα σε τοιχογραφία με την γνωστή «Σκηνή της Μάχης», στο Hall 64 (Brecoulaki 2014, 6).

 Με αφορμή τα προστύμματα για τη βαφή υφασμάτων, οι αρχαίοι ζωγράφοι ανακάλυψαν εμπειρικά τρόπους εφαρμογής των χρωστικών οργανικής φύσης που προέρχονται από φυτά ή ζώα. Οι οργανικές χρωστικές προκειμένου να χρησιμοποιηθούν στη ζωγραφική, έχουν ένα σοβαρό μειονέκτημα σε σύγκριση με τις ανόργανες. Δεν μπορούν να σχηματίσουν «μεγάλους» κρυσταλλικούς κόκκους, και συνεπώς όταν διασπείρονται μέσα στο συνδετικό υλικό, δεν δίνουν οπτικό χρωματικό αποτέλεσμα όμοιο με εκείνο των ανόργανων (Μπογιατζής 2013, 14) Αυτός είναι και ο λόγος που χρησιμοποιήθηκε και μίγμα από οργανικές και ανόργανες χρωστικές από την εποχή του χαλκού, όπως αναφέρθηκε πιο πάνω.

 Από τις πρώτες λάκκες που παρασκευάστηκαν από τους αρχαίους Έλληνες ζωγράφους ήταν από χρωστικές πορφύρας (μωβ), αλιζαρίνης (κόκκινο) και λουτεολίνης (κίτρινο), δηλαδή από τις ίδιες τρεις οργανικές χρωστικές που βρέθηκαν στο Αλατζομούρι – Πεύκα. Η λάκκα έδινε ένα χηλικό συμπλόκο μορίων χρωστικής με μέταλλο από τη δομή ενός ορυκτού. Ίσως και με συνδυασμό διαφορετικών βαφών για τις χρωματικές αποχρώσεις τους (Fournier et al. 2016, 12). Πιθανή ένδειξη για κάτι τέτοιο είναι και υπόλειμμα μείγματος από δύο φυτικές χρωστικές, της πορφύρας (murex purple) και της ρεζεντάς κίτρινης (Rezeda lutiola), που βρέθηκε σε κεραμικά όστρακα στο Αλατζομούρι – Πεύκα (Koh et al. 2016, 537).

 Επειδή τα απλά πιγμέντα από οργανική χρωστική δεν έδιναν ικανοποιητικό οπτικό χρωματικό αποτέλεσμα, υπήρχε η λύση για υβριδικής οργανο-ανόργανης μοριακής δομής από φυλλοπυριτικά ορυκτά από άργιλο (πηλό). Αυτά θα ήταν τα οργανοαργιλικά πιγμέντα χρωστικής σε κατεργασμένη άργιλο. Η κατεργασία του αργιλοπυριτικού ορυκτού ίσως περιελάμβανε ήπια θέρμανση, κατά την οποία θα αποβάλλονταν τα μόρια του νερού, όπως το ζεολιθικό νερό, από μοριακούς θύλακες και κανάλια του μοριακού πλέγματος του ορυκτού, δίνοντας την κενή θέση τους σε μόρια της χρωστικής μέσω του μηχανισμού προσρόφησης. Ο μηχανισμός αυτός εξήγησε και το φαινόμενο διατήρησης του οργανοαργιλικού πιγμέντου Maya Blue και εξετάζεται στην ενότητα 5.1 της παρούσας εργασίας.

 

3. Οι οργανικές βαφές που βρέθηκαν στο Αλατζομούρι – Πεύκα

Οι αρχαίοι Έλλήνες χρησιμοποιούσαν ένα πλήθος φυτικές βαφές όπως «ίσατις η βαφική» (Isatis tinctoria) (Τσαγκάρης 2005, 125) «Fucus marinus» και «Fucus frimbiens» (Τσαγκάρης 2005, 126), «Δρυ η κοκκοφόρος» (Quercus coccifera) (Τσαγκάρης 2005, 127), «καρθάμος ο βαφικός» (Carthamus tinctorius), «κρόκος» (Crocus sativus), «θάψια» (Thapsia germanica) (Τσαγκάρης 2005, 129). Ωστόσο για τον σκοπό της παρούσας μελέτης εξετάζονται οι τρεις οργανικές βαφές που βρέθηκαν στο Αλατζομούρι – Πεύκα. Άλλωστε, αυτές τις τρεις βαφές είχαν εκτεταμένη διάδοση από τους αρχαίους Έλληνες οι οποίοι τις εκτιμούσαν πολύ για την αποτελεσματικότητά τους και διότι τις έβρισκαν σε αφθονία (Τσαγκάρης 2005, 125 και 128)

 Οι ερευνητές στο Αλαζομούρι – Πεύκα ταυτοποίησαν οργανικές χρωστικές φυτικής και ζωικής προέλευσης από υπολείμματα βαφής σε κεραμικά όστρακα που βρέθηκαν στο αρχαίο παρασκευαστήριο βαφής. Τα κεραμικά όστρακα προέρχονταν από κεραμικά αγγεία παρασκευής ή/και αποθήκευσης των βαφών. Οι χρωστικές που ταυτοποιήθηκαν με τη μέθοδο αέριας χρωματογραφίας με φασματομετρία μάζας (GC-MS) ήταν οι εξής: 1. Πορφύρα η τυρινή (murex purple), 2. ερυθρόδανο το βαφικό (madder) και 3. ρεζεντά η κίτρινος (weld), (Koh et al. 2016, 537).

3.1 Πορφύρα η τυρινή (murex purple)

Η μαζική παραγωγή της ιώδους χρωστικής (πορφύρα) από τα κοχύλια του murex purple ήταν ευρέως διαδεδομένη στη Μινωική Κρήτη κατά τη διάρκεια της μέσης - ύστερης εποχής του χαλκού και για πολλά χρόνια μετέπειτα. Ενδεικτικές είναι και οι μεγάλες ποσότητες θρυμματισμένων κελυφών από θαλασσινά όστρακα murex purple που βρέθηκαν στο χώρο του αρχαίου εργαστηρίου βαφής υφασμάτων στο Αλατζομούρι - Πεύκα (Koh et al. 2016, 537)..

 Το ινδικό, εκτός από την χημική συγγένεια του με την πορφύρα, αναφέρεται εδώ λόγω της δημοσίευσης το 2008 για την σταθερότητα του Maya Blue (Chiari et al. 2008). Η εν λόγω δημοσίευση, η οποία εξετάζεται παρακάτω (ενότητα 5.1), αποτελεί σημείο αναφοράς για την σταθερότητα των οργανοαργιλικών πιγμέντων, στη παρούσα εργασία.

 Η χημική σύνταξη της χρωστικής πορφύρα (murex) είναι ανάλογη με αυτήν της χρωστικής ινδιγοτίνη ή ινδικό (indigo) η οποία ήρθε από τις Ινδίες στην Αίγυπτο περί το 1500 π.Χ. και από την Αίγυπτο ήρθε στην Ελλάδα περί το 900 π.Χ. (Τσαγκάρης 2005, 120).

 Το εισαγόμενο ινδικό προερχόταν από το φυτό ινδικοφόρος ή βαφική (Indicofera tinctoria) και είχε την χαρακτηριστική πολύ σκούρα μπλε απόχρωση. Ο χημικός συντακτικός τύπος του ινδικού (ινδιγοτίνη) φαίνεται στην Εικόνα 2(a). Η πανάρχαια χρωστική που και αυτή χρονολογείται από την πρώιμη εποχή του χαλκού ήταν το πορφυρό Τύρου ή απλούστερα πορφύρα, Εικόνα 2(b), και ήταν το ακριβότερο χρώμα των αρχαίων Ελλήνων. Η πορφύρα είναι το δι-βρωμιωμένο παράγωγο του ινδικού, η 6,6’-διβρωμο-ινδιγοτίνη, και έχει λαμπρό ιώδες χρώμα. 

 Εικόνα 2: Ο χημικός τύπος (a) ινδιγοτίνης (Indigo), (b) Τυριανό Πορφυρό (Tyrian Purple), (c) «τεχνητού» Ινδικού (Vat Blue 35). - (Smith et al. 2019, εικ.1)

 Κατά τον Διοσκουρίδη (Περί Ύλης Ιατρικής Ε’ 92) υπάρχουν δύο είδη ινδικού: το φυσικό ινδικό προερχόμενο από τον ινδικό κάλαμο και εκείνο που προέρχεται ως παραπροϊόν ή δευτερογενές προϊόν, ύστερα από τις βαφές υφασμάτων με πορφύρα και το οποίο θεωρείται «τεχνητό ινδικό». Ομοίως, ο Πλίνιος (Φυσική Ιστορία 33, παρ. 46) αναφέρει και το ινδικό που προέρχεται από τον αφρό στις χύτρες ή τους κάδους βαφής των βιοτεχνών που έβαφαν τα διάφορα υφάσματα με πορφύρα και που συνήθως χρησιμοποιούσαν χάλκινα δοχεία. Το ινδικό αυτό είχε περίπου ερυθροϊώδες χρώμα με προεξέχουσα την μπλε απόχρωση. Το τελευταίο αυτό «τεχνητό ινδικό» κατά τους Διοσκουρίδη και Πλίνιο πρέπει να ήταν το ισομερές της πορφύρας η 5,5’–διβρωμο-ινδιγοτίνη, Εικόνα 2(c), που έχει κυανή με κάπως ερυθρωπή απόχρωση (Τσαγκάρης 2005, 122 & 123).. Αυτό το ισομερές βρέθηκε σε ιαπωνικό παραδοσιακό βαμβακερό ένδυμα yukata χρονολογίας 1880 – 1910 σε μουσείο υφαντών (Smith et al. 2019, 3).

 Το χρώμα της πορφύρας το έπαιρναν οι αρχαίοι από τα μεσογειακά κογχύλια τα οποία ανήκουν στην οικογένεια των Μουρισιδών (Muricidae) και τα οποία είναι τριών ειδών: τα Murex trunculus, τα Murex brandaris και τα Purpurea haemostoma. Φαίνεται ότι τα κογχύλια Murex trunculus και τα Murex brandaris είναι διαδεδομένα στην Μεσόγειο, έτσι ώστε το καθένα από αυτά να υπάρχει σε δύο επί μέρους υποείδη, το ένα είναι το κοινό και το αφθονότερο απ' όπου εξάγεται η πορφύρα και το άλλο αυτό που εκκρίνει μια μπλε χρωστική πιθανώς την ισομερή της πορφύρας κατά την Εικόνα 2(c). Στις βορειοανατολικές θάλασσες της κάτω μεσογειακής λεκάνης απαντούν κυρίως το υποείδος που δίνει την μπλε χρωστική[3] ενώ στις νότιες θάλασσες απαντάται ως επί το πλείστον αυτό που δίνει την πορφύρα (Αριστοτέλης, Των περί τα ζώα ιστοριών Ε', 15), (Τσαγκάρης 2005, 122).

 Οι Έλληνες και οι Φοίνικες δεν έκαναν καμία επιλογή των κογχυλιών και έτσι αυτά με την κόκκινη χρωστική και εκείνα με την μπλε ήταν σε μίγμα. Το μίγμα των χρωστικών που λαμβανόταν και από τα δύο είδη κογχυλιών βραζόταν με στυπτηρία και κατόπιν εκθετόταν στον ήλιο. Πιθανόν κατά την διάρκεια της παραμονής τους στον ήλιο οι χρωστικές, ως φωτοπαθείς να υφίσταντο κάποια αλλαγή χρώματος προς το βαθύτερο κόκκινο και έτσι προέκυπτε το κόκκινο χύμα της πορφύρας. Συνεπώς, στα λουτρά βαφής σε μείγμα με την πλεονάζουσα κόκκινη χρωστική υπήρχε και η μπλε, η οποία κατά την βαφή επέπλεε του λουτρού ίσως πτητικότερη, με μορφή αφρού.

 Είναι πράγματι αυτό «το ινδικό των κάδων» των πορφυρείων όπως παρατηρούσαν οι Διοσκουρίδης και Πλίνιος; Μάλλον. Επειδή όμως ο αφρός αυτός ήταν κάπως άφθονος κατά την διάρκεια της βαφής με πορφύρα που γινόταν σε χάλκινα καζάνια, ο χαλκός πιθανόν να δρούσε ως καταλύτης αποβρωμίωσης της πορφύρας σε ινδικό ή ακόμα ισομερισμού της στην μπλε χρωστική, σ’ αυτό συνέτεινε και η παρατεταμένη ζέση για την βαφή και η χρήση του ίδιου πάντοτε λουτρού για πολλές βαφές προς εξοικονόμηση της πολύτιμης πρώτης ύλης. Τα κογχύλια Purpurea Haemostoma δίνουν μόνο κόκκινη χρωστική και ονομάζονταν από τους αρχαίους Έλληνες «βούκκινα» (buccinum), (Πλίνιος, Φυσική Ιστορία 9,21) - (Τσαγκάρης 2005, 123).

 Τις καλύτερες βαφές κατά την αρχαιότητα έδιναν τα κογχύλια της Τύρου, εξ ου και το όνομα τυριανό πορφυρό. Πάμπολλες πόλεις της Ελλάδας κατά την αρχαιότητα είχαν τα λεγάμενα πορφυρεία δηλαδή βιοτεχνίες αφ’ ενός μεν παραλαβής της πορφύρας από τα κογχύλια όπως έχουμε περιγράφει, αφ' ετέρου βαφής υφασμάτων σε κάδους μετά την παρασκευή της χρωστικής. Συνεπώς το ανακαλυφθέν εργαστήριο βαφής υφασμάτων στο Αλατζομούρι – Πεύκα ήταν επίσης και πορφυρείο.

 Η πορφύρα χρησιμοποιήθηκε αρκετά εκτεταμένα στην ζωγραφική, αφού όμως κατεργαζόταν με καολίνη (Τσαγκάρης 2005, σ.124) για να παραχθεί χηλικό σύμπλοκο λάκκας. Καολίνες είναι πετρώματα που αποτελούνται κυρίως από ένυδρα αργιλοπυριτικά ορυκτά της ομάδας του καολινίτη (Εικόνα 3.). Καολινης με λασπώδη ασβεστόλιθο, ασβέστη και ανθρακικό νάτριο ήταν από τις πρώτες ύλες στην κατασκευή των πυραμίδων και ναών στην αρχαία Αίγυπτο (Τεκίδης 2011, σ.24).

 

Εικόνα 3: μοριακό πλέγμα του καολινίτη,

που περιέχεται σε ορυκτό καολίνη.

(Moya et al. 2024 εικ. 1).

 Η έννοια της κατεργασίας αυτής είναι ότι σχηματίζεται μια μορφή χηλικού συμπλόκου σαν ένα είδος πάστας ή λάκας που έχει μεγάλη επικαλυπτική ικανότητα και στην οποία το χρώμα είναι εκπεφρασμένο εντονότερα και λίγο πολύ σταθερότερο. Η χήλιση αυτή γίνεται μεταξύ κάποιου μετάλλου και του μέρους του μορίου της πορφύρας, δηλαδή η ένωση μέσω χημικών δεσμών με το μέταλλο. Στην Εικόνα 4 βλέπουμε το χηλικό σύμπλοκο 2 μορίων ινδιγοτίνης με μέταλλο, όπου το μέταλλο μπορεί να είναι το αργίλιο (M = Al). Χηλικό σύμπλοκο αργιλίου μπορεί να σχηματιστεί και με 3 μόρια ινδιγοτίνης. Όλοι οι αρχαίοι ζωγράφοι ήσαν ενήμεροι της τεχνικής σημασίας της λάκκας, όπως περίπου την εννοούμε σήμερα, χωρίς βέβαια να γνωρίζουν τον χημικό μηχανισμό.

3.2 Ερυθρόδανο το βαφικό (madder)

Μετά το ινδικό και την πορφύρα οι αρχαίοι Έλληνες εκτιμούσαν ένα φτηνό μεν, αλλά πανάρχαιο κόκκινο χρώμα φυτικής προέλευσης, που το έπαιρναν με θερμή εκχύλιση από τις ρίζες του φυτού Ερυθρόδανου του Βαφικού, αυτού που λέγεται σήμερα ριζάρι ή αλιζάρι Η λέξη ριζάρι είναι καθαρά ελληνική προερχόμενη από την λέξη ρίζα. Η σημερινή επιστημονική ονομασία του φυτού είναι Ρουβία η βαφική (Rubia tinctoria). Το φυτό φύεται σε αφθονία στην Ελλάδα και την Μικρά Ασία και έτσι αποτελούσε μια φθηνή βαφή για όλες τις αποχρώσεις του κόκκινου. Η εκχυλιστική διαδικασία με θερμό ύδωρ στις ρίζες του φυτού οδηγούσε στη λήψη πολλών αποχρώσεων του ερυθρού μέχρι το κίτρινο. Η ενεργή ουσία της βαφής είναι η αλιζαρίνη (Εικόνα 5.) η οποία είναι παραγωγό της ανθρακινόνης (1,2 – διυδροξυανθρακινόνη).

Εικόνα 4: χηλικό σύμπλοκο από 2 μόρια ινδιγοτίνης με μέταλλο (Μ)

(Beck and Sunkel 2020, εικ. 2).

Και Εικόνα 5: αλιζαρίνη

(MERC catalogue code PHL83274). 

Οι αρχαίοι Έλληνες πρόσθεταν πηλό (άργιλο) στο ερυθρόδανο το βαφικο για πρόστυμμα (mordant). Στην Εικόνα 6 βλέπουμε το αργίλιο (Al) που περιέχεται στην άργιλο δημιουργεί χημικό δεσμό «γέφυρας» μεταξύ του μορίου της αλιζαρίνης και της πρωτεϊνικής δομής ίνας από μάλλινο ύφασμα, διότι τα πρωτεϊνικά μόρια εμπεριέχουν αμινομάδες (NH2) και καρβοξυλομάδες (COOH) που σχηματίζουν χηλικές ενώσεις με μέταλλα.

 Υπόψη ότι τα υφάσματα των αρχαίων Ελλήνων ήταν λινά και μάλλινα. Το τελευταίο είδος ήταν πιθανώς και τα υφάσματα προς βαφή στο Αλατζομούρι – Πεύκα, λόγω της ταυτοποίησης λανολίνης, (Koh et al. 2016, 537), της λιπαρής ουσίας που βγαίνει από μαλλί των προβάτων κατά το κούρεμα τους και πλύσιμο των ινών. Υπόψη ότι μόνο μετά τον 2ο μ.Χ. αιώνα χρησιμοποιήθηκαν βαμβακερά (Τσαγκάρης 2005, 119).

 Όμως η προσθήκη του μετάλλου αργιλίου, από την άργιλο (πηλό) μπορεί να σχηματίσει και πιγμέντα ερυθράς λάκκας δηλαδή χηλικές ενώσεις με αργίλιο και μόρια αλιζαρίνης, όπως φαίνεται στην Εικόνα 7.. Οι αρχαίοι ήταν ενήμεροι για την λάκκα αυτή. Πιθανόν όμως να ήξεραν και την λάκκα με σίδηρο που έχει χρώμα ιώδες (αλουργό), που προκύπτει με προσθήκη μίλτου[4] ή ώχρας[5] στο ερυθρόδανο το βαφικό (Τσαγκάρης 2005, 125).

Εικόνα 6: Πρόστυμμα αργιλίου: Το Al δημιουργεί «γέφυρα» μεταξύ αλιζαρίνης και πρωτεϊνικής δομής ίνας μάλλινου υφάσματος.

(Abuamer et al. 2014, εικ.3)

 Και Εικόνα 7: ενώσεις λάκκας από Al με μόρια αλιζαρίνης. Οι δύο ενώσεις στο κάτω μέρος της εικόνας είναι ανακατασκευή μεσαιωνικής λάκκας (lake 2) (Silva et al. 2023, εικ. 1).

3.3 Ρεζεντά η κίτρινος (weld)

Τα χρώματα για την κίτρινη βαφή των υφάνσιμων υλών των αρχαίων προέρχονταν πάντοτε από φυτικές ύλες. Ένα κίτρινο χρώμα που είχε εκτεταμένη διάδοση στους αρχαίους Έλληνες ήταν η φυτική ώχρα από το φυτό «Ρεζεντά η κίτρινος» (Reseda luteola) του οποίου η ενεργή χρωστική ουσία είναι ένα παράγωγο της φλαβόνης, η λουτεολίνη (3′,4′,5,7-τετραϋδροξυφλαβόνη). Στην Εικόνα 8 βλέπουμε ένα μόριο λουτεολίνης (αριστερά) και χηλικό σύμπλοκο αργιλίου με δύο μόρια λουτεολίνης, προς σχηματισμό λάκκας, (δεξιά).

Εικόνα 8: λουτεολίνη (αριστερά) και λάκκα από χηλικό σύμπλοκο με Al (δεξιά).

[Villela et al. 2019, εικ 4 (I) και 4 (II)].

 Το χρώμα της ρεζεντά αυτό είναι σταθερό (δηλαδή δεν ξεβάφει). Έχει το προσόν να σχηματίζει ευκατέργαστες λάκκες με χρησιμοποίηση καολίνη, (Εικόνα 3) και ώχρας (Τσαγκάρης 2005, 128). Ο σχηματισμός της λάκκας με σίδηρο είναι ένα ωραίο πράσινο, είτε όμως και καστανό ανάλογα με τις αναλογίες που χρησιμοποιούνται από το χρώμα και το μεταλλικό άλας. Αυτές οι λάκκες συνέχισαν να χρησιμοποιούνται στην κλασσική και ύστερη αρχαιότητα από Έλληνες και Ρωμαίους ζωγράφους από τον 2ο π.Χ. αιώνα έως και τον 4ο μ.Χ. αιώνα (Τσαγκάρης 2005, 128).

 

4. Τα κεραμικά αγγεία στο αρχαίο βαφείο του Αλατζομούρι – Πεύκα

Στην εισαγωγή της δημοσίευσης για την μη καταστρεπτική ανάλυση των υπολειμμάτων στο Μέσο-Μινωικό εργαστήριο βαφής του Αλατζομούρι – Πεύκα διαβάζουμε, σε μετάφραση από την Αγγλική, το εξής απόσπασμα: «Η ανάλυση υπολειμμάτων σε κεραμικά με αέρια χρωματογραφία ήταν εξαιρετικά επιτυχής σε αρκετές προσπάθειες για την ταυτοποίηση των περιεχομένων σε αρχαία δοχεία μέσω της χημικής απορρόφησης τους» (Koh et al. 2016, 536). Δηλαδή, η πορώδης φύση του κεραμικού επέτρεψε την ανάκτηση μέσω χημικής απορρόφησης και την ταυτοποίηση μιας μικροσκοπικής ποσότητας των οργανικών περιεχομένων μέσα από τα τοιχώματα αρχαίου δοχείου.

 Σε άρθρο του περιοδικού Expedition του Μουσείου Αρχαιολογίας και Ανθρωπολογίας του Πανεπιστημίου της Πενσυλβανία των ΗΠΑ, (Pareja et al. 2016, 22), υπάρχει φωτογραφία (Εικόνα 9) ανακατασκευασμένου κεραμικού τρίποδου δοχείου από τον αρχαιολογικό χώρο του Αλατζομούρι –Πεύκα που χρησιμοποιούσαν οι αρχαίοι για την προετοιμασία βαφής

 Η διατήρηση αναλλοίωτων των συγκεκριμένων οργανικών χρωστικών, συνετέλεσε στην χημική ταυτοποίησή τους, μετά από πάροδο 3.700 περίπου ετών! Η διατήρηση τους αυτή οφείλεται στην σταθερότητα που προκλήθηκε λόγω απορρόφησης μορίων οργανικής χρωστικής και ενθυλάκωσης τους σε μικροπόρους ψημένης αργίλου στα εσωτερικά τοιχώματα των κεραμικών δοχείων.

 Ωστόσο, δεν είμαστε σε θέση να γνωρίζουμε τον ακριβή χημικό μηχανισμό. Η αρχαιομετρική ανάλυση σε κεραμικά σύνολα της Προ-Μινωικής (ΠΜ I-IIA) περιόδου από την κεντρική και ανατολική Κρήτη έδειξε ότι συνυπάρχουν κεραμικοί τύποι κατασκευασμένοι με τελείως διαφορετικό τρόπο ως προς την πρώτη ύλη, διακόσμηση και όπτηση, από διαφορετικά κέντρα παραγωγής.

Εικόνα 9: κεραμικό τρίποδο δοχείο προετοιμασίας βαφής

από Αλατζομούρι–Πεύκα Κρήτης.

(Pareja et al. 2016, σελ. 22, φωτ. C. Papanikolopoulos).

 Έτσι έχουμε κεραμική με ασβεστιούχους πρώτες ύλες, ψημένη στους 800 – 900οC και ορυκτολογική σύσταση από νότια κεντρική Κρήτη. Έχουμε και κεραμική με μη ασβεστιούχους πρώτες ύλες, ψημένη σε χαμηλότερη θερμοκρασία (< 800 oC) από βόρεια κεντρική Κρήτη. (Λυριτζής και Ζαχαριάς 2010, 82). Με την υπόθεση ότι αυτά τα δεδομένα δεν άλλαξαν σημαντικά για την Μέσο-Μινωική (MM II B) περίοδο που αφορά στο βαφείο του Αλατζομούρι – Πεύκα (Koh et al. 2016), η ποικιλία της πρώτης ύλης, όπως η άργιλος σε κεραμικά της εποχής του χαλκού είναι μεγάλη και διαφορετική από την περιοχή σε περιοχή, όπως, για παράδειγμα, στην κεντρική Κρήτη (περιοχή Άγιος Σύλλας) τα ορυκτά φυλλοπυριτικής αργύλου που προσδιορίστηκαν ήταν ιλλίτης / μοσχοβίτης, χλωρίτης, σερπεντίτης και καολινίτης (Hen et al. 2004, 363). Η πρώτη ύλη (άργιλος) ενός κεραμικού πριν την όπτηση (ψήσιμο) δεν είναι ίδια μετά την όπτηση, διότι με τις υψηλές θερμοκρασίες η δομή της αργίλου μεταβάλλεται.

 Θα εξετάσουμε, για παράδειγμα, τον παλιγορσκίτη (ατταπουλγίτη), σαν πρώτη ύλη σε κεραμικό, διότι θα τον συναντήσουμε αμέσως παρακάτω στην περίπτωση της σταθερότητας του Maya Blue (Chiari et al.. 2008). Τα Ελληνικά κοιτάσματα παλιγορσκίτη (ατταπουλγίτη) εντοπίζονται στη Βορειοδυτική Μακεδονία και συνοδεύονται από κοιτάσματα σαπωνίτη (Mg-Fe-σμηκτίτης) (Μαλτέζος 2015, 29). Η διαφορική θερμική ανάλυση (DTA) στον παλιγορσκίτη (Μαλτέζος 2015, 94) έδειξε ότι στους 75-150oC απομακρύνεται το νερό υγρασίας και μέρος του ζεολιθικού νερού, ενώ στους 250-325oC απομακρύνεται το υπόλοιπο ζεολιθικό νερό και μέρος του κρυσταλλικού νερού, με αθροιστική απώλεια βάρους περίπου 12%. Στους 425-500oC έως 630-700oC, έχει απομακρυνθεί πλήρως το νερό με σχηματισμό ανυδρίτη. Στους 820-870oC, η δομή του παλιγορσκίτη καταρρέει, σχηματίζοντας άλλες δομές, όπως κλινοενστατίτη (Mg2Si2O6), ενστατίτη (MgSiO3) και κριστοβαλίτη (SiO2). Συνεπώς, οι θερμοκρασίες όπτησης χαμηλότερες από 800oC ή 800 – 900οC, όπως αναφέρονται για κεραμικά προμινωικής (ΠΜ I-IIA) περιόδου, θα αφορούν κεραμική δομή διαφορετική από την αργιλική δομή του πηλού πριν την όπτηση (ψήσιμο).

 Συμπερασματικά, χρειάζεται εργαστηριακή έρευνα για την κεραμική σύσταση των αγγείων αποθήκευσης βαφής στο Αλατζομούρι – Πεύκα (Koh et al. 2016), προκειμένου να ευρεθεί ο χημικός μηχανισμός απορρόφησης και σταθεροποίησης των τριών οργανικών χρωστικών σε αυτά.

5. Σχετικά με την σταθερότητα των οργανικών χρωμάτων

Όπως είναι γνωστό το ηλιακό φως που περιέχει σημαντικό ποσοστό υπεριώδους ακτινοβολίας είναι ο «μεγάλος εχθρός» των οργανικών χρωστικών, διότι με βάσει φωτοχημικών μηχανισμών αλλοιώνεται η χημική τους σύσταση σε μοριακό επίπεδο (φωτοαποδόμηση), με αποτέλεσμα το αρχικό χρώμα να εξασθενεί (fading), να σκουραίνει (darkening) ή να αλλάζει (discoloration).

 Το ζήτημα της σταθερότητάς οργανικών χρωμάτων, για την ανθεκτικότητά τους στο φως (φωτοσταθερότητα), είναι ένα μακροχρόνιο ερώτημα στο οποίο η απάντηση είναι πολύ περίπλοκη και απαιτεί πειραματική διερεύνηση υλικών μοντέλων και χαρακτηρισμό τους πριν και μετά το αλλοίωσή τους με διαφορετικές φυσικοχημικές μεθοδολογίες.

5.1 Η περίπτωση της σταθερότητας του πιγμέντου Maya Blue

Το 1931, τοιχογραφίες των Μάγια του 8ου μ.Χ. αιώνα βρέθηκαν στη χερσόνησο της Πολιτείας Γιουκατάν του Μεξικού. Οι τοιχογραφίες, στο μεγαλύτερο μέρος, είχαν χάσει εντελώς το χρώμα τους, όμως σε ορισμένες περιοχές, ένα πολύ έντονο μπλε χρώμα βρέθηκε να είναι σχεδόν εντελώς άθικτο (Εικόνα 10).

Εικόνα 10: τοιχογραφία με πιγμέντο Maya Blue, Cacaxtla, Mexico - (Chiari et al. 2008, εικ. 1).

 Οι Μάγια είχαν συνδυάσει την χρωστική indigo, που προέρχεται από τα φύλλα του τοπικού φυτού, ινδικοφόρα η ανίλη, με την άργιλο παλιγορσκίτη[6] παράγοντας μια υβριδική ένωση πιγμέντου του Maya Blue το οποίο διατήρησε το χρώμα του μέχρι τις μέρες μας. Όταν η χρωστική indigo δεν συνδέεται με αργιλικό ορυκτό υφίσταται φωταποδόμηση, καθώς και όταν η ίδια χρωστική συνδέεται με άλλα αργιλικά ορυκτά παρόμοια με τον παλιγορσκίτη, όπως για παράδειγμα με σεπιόλιθο, τότε παράγεται μια ένωση που είναι σημαντικά λιγότερο σταθερή από την αρχική Maya Blue (Fournier et al. 2016, 12).

 Η εξήγηση για την σταθερότητα του Maya Blue δόθηκε από ερευνητές των οποίων η δημοσιευμένη ερευνητική εργασία έχει τον γλαφυρό τίτλο: Pre-columbian nanotechnology: Reconciling the mysteries